新闻中心
国内水处理膜技术标准一览及分析
点击数:250  发布时间:2015/11/16

时间:2015-10-10 来源:工业水处理

由于我国分离膜行业发展较晚,出台的国家标准和行业标准较少,其中膜与膜组件标准有21项,与膜产品相关的装置标准有24项,全部为推荐性标准,除5项为国家标准外,其他均为行业标准,主要是海洋行业标准,为27项。标准作为行业发展的一个重要步骤,起着肯定已有成果、引导行业发展方向的重要作用,具有很强的指导性。因此相关标准的制定对促进膜产业科学化、规范化管理,引导膜产业朝着健康有序的方向发展,推动膜技术广泛应用起到了重要的技术支撑作用。

1.膜产品技术指标膜产品的相关性能指标繁多,主要有分离透过性能、物理性能和化学性能三大类,其中分离透过性能包括:产水量、水通量、纯水透过率、截留分子质量(切割分子质量)、截留率、脱盐率、回收率、最大孔径、平均孔径、孔径分布、孔隙率、气密性及完整性等;膜物理性能有:结构性能(外观、膜面积、膜厚、膜丝内外径)、机械性能(拉伸强度、爆破强度、弯曲强度、柔润指数、断裂伸长率)、电性能(荷电性、Zeta电位)、亲水性(接触角)及耐热性(最高操作温度);膜化学性能有:化学稳定性(化学相容性)、耐氧化性(短时余氯耐受限度、过氧化氢耐受限度)、耐酸碱性(运行及清洗pH范围)及耐污染性能等。

膜分离透过性能反映了滤膜的适用范围,物理性能和化学性能反映了滤膜的使用条件。膜分离透过性能是膜产品最重要的技术指标,相关研究和测试方法较多,也是现有膜产品标准的主要技术内容,膜物理和化学性能指标除结构性能外,相关标准还是空白。

2.膜与膜组件标准分析膜产品按膜分离过程分类为微滤(MF)膜、超滤(UF)膜、纳滤(NF)膜、反渗透(RO)膜及离子交换膜等;按膜组件型式分类可分为平板膜、卷式膜、中空纤维膜(柱式、帘式)及管式膜、碟管式膜等。

2.1 通用标准

通用标准包括《膜分离技术术语》(GB/T201032006)和《膜组件及装置型号命名》(GB/T205022006)。其中GB/T201032006标准界定了膜分离领域包括电渗析、反渗透、纳滤、超滤、微滤、气体分离膜及离子交换膜的常用术语,对膜分离技术领域的221条术语进行了定义,适用于膜与膜材料、膜组件、液体分离、气体分离及其他膜分离过程。GB/T205022006标准规定了膜组件及装置型号的命名规则,适用于反渗透、纳滤、超滤、微滤、气体分离膜、电渗析及电去离子装置。

2.2 反渗透(RO)膜标准

反渗透膜标准有4:《中空纤维反渗透膜测试方法》(HY/T0491999)、《中空纤维反渗透技术中空纤维反渗透组件》(HY/T054.12001)、《中空纤维反渗透技术中空纤维反渗透组件测试方法》(HY/T054.22001)和《卷式反渗透膜组件测试方法》(HY/T1072008)HY/T0491999标准规定了中空纤维反渗透膜除盐率和水通量的测试条件和测试方法,适用于进水为自来水、苦咸水及海水的中空纤维反渗透膜的测试。在测试前要进行试样制备,将膜丝用环氧树脂粘结于尼龙管或橡皮塞上,然后将固化的膜样装入测试管中在测试装置上进行测试,但对样品的制备及测试管的要求没有做出具体详细的规定或说明。水通量的测定用量筒和秒表测量,不要求恒温,测得的数据查表换算成25℃时的数值。标准附录A给出了中空纤维反渗透膜测试装置流程图,附录B给出了醋酸纤维素膜的水通量温度校正因子表。HY/T054.12001标准实施要求与HY/T0491999标准和HY/T054.22001标准配套使用,规定了中空纤维反渗透膜组件的技术要求,适用于纤维素材质膜,对产品规格和尺寸(包括接口尺寸)做出了规定。技术要求中,规定了进水水质和水温。对3种膜(自来水膜、苦咸水膜和海水膜)的初始除盐率和初始产水量(校正到25)做出了要求,且产水量允许有±10%的误差范围。HY/T054.22001标准等效采用了美国材料与试验协会的标准《反渗透组件性能测试方法》(ASTMD4194:1995)。标准规定了中空纤维反渗透膜组件的测试条件和测试方法,其中自来水和苦咸水膜组件测试的回收率为(60±2)%,海水膜组件测试的回收率为(30±2)%。标准附录A给出了中空纤维反渗透膜组件测试装置流程图。HY/T1072008标准规定了卷式反渗透膜元件脱盐率、回收率、产水量、水通量、密封泄漏点及气密性6个参数的测试方法。脱盐率可按氯化钠浓度法或电导率法计算。目前,中空纤维反渗透膜已很少见,工程中应用的几乎全为卷式反渗透膜,但是缺乏对卷式反渗透膜元件性能技术要求做出规定的标准,质检机构只能根据厂家的标称值进行质量检验,评判尺度不统一。由时代沃顿公司承担起草的海洋行业标准《卷式聚酰胺复合反渗透膜元件》发布实施后将解决这一问题。

2.3 纳滤(NF)膜标准

纳滤膜标准有1项,即《纳滤膜及其元件》(HY/T1132008)。该标准规定了纳滤膜及其元件的分类与型号、要求、检测、检验规则等。技术要求规定了在标准条件下纳滤膜对于一价离子及二价离子的水通量和脱除率,脱盐率可按重量法或电导率法测量。一价离子以500mg/LNaCl为测试液,脱除率应不小于30%;二价离子以2000mg/LMgSO4为测试液,脱除率应不小于90%

2.4 超滤(UF)膜标准

超滤膜标准有3:《中空纤维超滤膜测试方法》(HY/T0501999)、《中空纤维超滤膜组件》(HY/T0622002)和《超滤膜及其组件》(HY/T1122008)HY/T0501999规定了纯水透过率、截留分子质量及截留率的测定方法。所用标准物质聚乙二醇测试液浓度定为5000mg/L,操作上不易实现,应该给出一个允许误差范围;所用标准物质牛血清蛋白测试液浓度为10003000mg/L,范围太宽,不科学。关于纯水透过率的测试条件,对测试结果有重要影响的测试液温度及回收率,标准中未做出规定,缺乏严格性。HY/T0622002规定了中空纤维超滤膜组件的分类与型号、要求、试验方法等。其中试验方法均要求按HY/T0501999的规定操作,但这两项标准有不对应的地方,例如在HY/T0501999中找不到“外观检测”和“渗漏检测”的规定;另外所用术语也存在不统一,例如HY/T0622002中“纯水通量”指标在HY/T0501999中以“纯水透过率”表述。HY/T1122008规定了对超滤膜的技术要求,专门规定了用于海水预处理的超滤膜组件的技术要求。纯水通量及截留性能试验方法要求按HY/T0501999的规定执行。另外,规定了完整性检测、渗漏检验及耐压性能试验的方法,但后两者按厂家标称的最大工作压力测试,无统一确定的测试压力规定。耐压性能试验要求在标称的最大跨膜压差下运行1224h,测试周期过长。

2.5 微滤(MF)膜标准

微滤膜标准有6:《微孔滤膜孔性能测定方法》(HY/T0391995)、《中空纤维微孔滤膜测试方法》(HY/T0511999)、《微孔滤膜》(HY/T0532001)、《中空纤维微滤膜组件》(HY/T0612002)、《聚偏氟乙烯微孔滤膜》(HY/T0652002)及《聚丙烯中空纤维微孔膜》(HY/T1102008)HY/T0391995标准规定了最大孔径、平均孔径、孔径分布及孔隙率等性能指标及其检测方法。该标准适用于测定平均孔径为0.120多孔膜的最大孔径(也可用泡点压力表示)、平均孔径、孔径分布及孔隙率,测试对象为膜片。测定装置采用HY/T0381995规定的CTL-D型膜孔径测定仪,该装置为杭州水处理中心自制,不具有通用性。HY/T0511999标准规定了用泡点压力法测试中空纤维微孔滤膜最大孔径的方法及水通量(又称纯水透过率)测试方法。HY/T0532001标准规定了微孔滤膜的产品标记、要求、试验方法等。规定了膜的厚度范围、亲水性和疏水性微孔滤膜泡点压力及通量值。泡点压力测定按HY/T0391999规定执行,通量是将湿润的直径为47mm的膜片装在过滤器上在0.09MPa的负压条件下测得,不要求恒温,根据实测水温时的通量值,用温度校正因子换算成25℃的通量。HY/T0612002标准的基本要求规定了渗漏检测的测试压力,技术要求中没有规定具体的技术指标,不利于检验判断。外观检测、渗漏检测、纯水通量和起始泡点压力测定均按HY/T0511999进行,但HY/T0511999中没有渗漏检测,纯水通量是以纯水透过率表示。存在标准不对应和术语不统一的问题。HY/T0652002标准适用于气体净化用的聚偏氟乙烯微孔滤膜。过滤精度分为0.010.3两种,性能要求中规定了空气通量、孔隙率和截留率指标值。过滤精度与截留率采用气溶胶和完整性试验方法测定,孔隙率用汞压仪测定。HY/T1102008标准规定了聚丙烯中空纤维微孔膜产品的分类及型号、要求、试验方法等。分别规定了疏水性膜和亲水性膜的最大孔径、孔隙率、气体通量。对膜丝的平均直径和壁厚做出了相应的规定。最大孔径、纯水通量按HY/T0511999规定执行,孔隙率按HY/T0652002规定执行,标准还规定了膜丝平均直径、壁厚和气体流量的测量方法。

2.6 帘式膜标准

帘式膜标准有1项,即《中空纤维帘式膜组件》(GB/T252792010)。该标准适用于中空纤维帘式微孔滤膜组件和中空纤维帘式超滤膜组件两类。规定了膜组件的分类与型号、要求、检测方法、检验规则等。对外观、外形尺寸、无渗漏性及产水量做出了具体要求。产水量的测试条件:自来水,25℃,-0.02MPa

2.7 陶瓷微孔滤膜标准

陶瓷微孔滤膜标准有3:《管式陶瓷微孔滤膜元件》(HY/T0632002)、《管式陶瓷微孔滤膜测试方法》(HY/T0642002)及《陶瓷微孔滤膜组件》(HY/T1042008)HY/T0632002标准规定了管式陶瓷微孔滤膜元件的外观、尺寸公差、性能要求、试验方法及检验规则等。性能要求包括:最大孔径、平均孔径、孔隙率、纯水通量、弯曲强度及耐酸碱性能。性能测试方法按HY/T0642002标准进行。HY/T0642002标准与HY/T0632002配套。HY/T1042008标准规定了陶瓷微孔滤膜组件的分类与型号、要求(包括主要尺寸、使用条件等)、试验方法及检验规则等。

2.8 离子交换膜标准

离子交换膜标准有1项,即《电渗析技术异相离子交换膜》(HY/T034.21994),该标准规定了电渗析异相离子交换膜的技术要求、试验方法及检验规则等。指标包括外观、含水率、交换容量、面电阻及选择透过率。

3. 膜产品装置标准膜产品通过组装成装置或设备应用于许多行业,装置标准的建立促进了膜技术的广泛应用。反渗透膜产品装置标准有:《反渗透水处理设备》(GB/T192492003),《反渗透系统膜元件清洗技术规范》(GB/T239542009),《纯水机》(CJ/T1682002),《生活垃圾渗滤液碟管式反渗透处理设备》(CJ/T2792008),《反渗透海水淡化装置》(CB/T37531995),《火电厂反渗透水处理装置验收导则》(DL/T9512005),《反渗透装置》(HCRJ0651999),《环境保护产品技术要求反渗透水处理装置》(HJ/T2702006),《反渗透装置完好要求和检查评定方法》(SJ/T314551994),《饮用纯净水制备系统SRO系列反渗透设备》(HY/T0682002),《膜法水处理反渗透海水淡化工程设计规范》(HY/T0742003);纳滤膜产品装置标准有:《纳滤装置》(HY/T1142008);超滤膜产品装置标准有:《超滤水处理设备》(CJ/T1702002),《中空纤维超滤装置》(HY/T0602002),《环境保护产品技术要求超滤装置》(HJ/T2712006),《火力发电厂超滤水处理装置验收导则》(DL/Z9522005),《家用和类似用途超滤净水机》(QB/T41432010);微滤膜产品装置标准有:《微滤水处理设备》(CJ/T1692002),《GTL-D型膜孔径测定仪》(HY/T0381995),《聚偏氟乙烯微孔滤膜折叠式过滤器》(HY/T0662002),《中空纤维微孔滤膜装置》(HY/T1032008);离子交换膜产品装置标准有:《电渗析技术电渗析器》(HY/T034.31994),《电去离子膜堆(组件)(HY/T1202008),《环境保护产品技术要求电渗析装置》(HJ/T3342006)

4. 膜技术标准重点内容分析4.1 超滤膜截留性能

超滤膜的截留性能包括截留分子质量和截留率两项指标,是超滤膜最重要的分离性能指标。截留率是指超滤膜截留特定溶质占溶液总特定溶质的比率,截留分子质量是指膜对某种特定溶质截留率达到90%以上时的最小分子质量。它们是反映膜孔径大小和分布的替代参数,决定了超滤膜的分离性能。我国超滤膜的3项标准中,关于截留性能的测试,都采用标准HY/T0501999的方法。在该标准中,规定用于超滤膜截留性能的测量的基准物质为以下几种:聚乙二醇(分子质量为60001000020000u);细胞色素C(分子质量为13000u);卵清蛋白(分子质量为45000u);牛血清蛋白(分子质量为67000u)。尽管目前已经有较多的基准物质应用于超滤膜截留性能的测试,但是这些化合物并不完全具备超滤膜截留性能检测用基准物质的特性,不能很好地满足准确测定超滤膜截留性能的要求。主要存在如下问题:①单一化合物分子质量分布不集中,凝胶色谱测试测得重均/数均分子质量比值(Mw/Mn)>1.1,不适合用作基准物质;②聚乙二醇、聚环氧乙烷及葡聚糖等化合物虽然具备纯度高、性质稳定、分子质量分布窄等优点,但是这类化合物的分子构型为线型且浓度随环境变化而变化,不能确切地表征超滤膜的截留性能,测出的截留率不可靠。③牛血清蛋白和卵清蛋白等蛋白质虽然具有分子质量分布范围非常小、分子形状基本呈圆球形等优点,但是蛋白质的球形是非刚性的,容易受到测试条件(如压力和温度变化)的影响。另外,可用的蛋白质分子质量只有极少数几种,而且蛋白质的价格昂贵。更为严重的是,牛血清蛋白等蛋白质类物质对膜材料的吸附性强易造成测试结果误差大,尤其是对于聚砜超滤膜,且这种吸附甚至是不可逆的。④目前,工程中大量应用100000u以上截留分子质量的超滤膜,但测试标准中基准物质的最高分子质量只有67000u,无法满足测试需要。另外,随着技术的发展,超滤膜表面改性后可能发生显著变化,如吸附了功能性物质或者带有电荷,在此情况下利用传统的基准物已经不能够准确测量超滤膜的截留性能。基于现有基准物质存在的不足及行业对超滤膜截留性能测试的需求,亟待开发性能优良的系列基准物。

4.2 微滤膜孔径

微滤膜的孔径与膜的分离性能和通量密切相关,是微滤膜最重要的特性表征参数。标准HY/T0511999根据泡点法测定滤膜最大孔径,但是该方法是建立在膜孔为均匀通直圆孔的假设条件下,所测得的结果与实际相比往往存在误差。因为微滤膜孔是极其复杂和不规则的,对于微滤膜而言,孔径是指贯通于膜两表面的孔通道中最窄细处的通道半径,即贯通孔的孔颈半径。另外,测定过程中容易受到润湿效应、升压速率、孔的长度、润湿液与膜材料的亲和性等因素的影响,重现性差。为真实地测定微滤膜及组件的孔径,可借鉴超滤膜截留性能测定方法,配制具有一定粒径范围的标准粒子溶液作为原水,通过微滤膜过滤后,用颗粒计数仪测定原水和透过水中不同粒径的标准颗粒数目,根据微滤膜对标准颗粒的截留情况,可以得到微滤膜组件的孔径及孔径分布数据。

5. 总结

①虽然我国膜技术标准发展取得了相当的成果,但标准仍然滞后于行业发展,标准的数量和质量还不能满足需要。

②现有膜技术标准中涉及的性能参数主要为分离透过性能指标,膜物理性能和化学性能指标的相关标准有待建立。

③一些早期的标准需要尽快进行修订。

④现有基准物质不能满足行业对超滤膜截留性能测试的需要,亟待开发性能优良的系列基准物。

⑤可研究采用标准粒子法真实地测定微滤膜及组件的孔径和孔径分布。

⑥标准是膜产品的质量准则和进行膜产品质量监督检验的依据,对于我国膜技术标准的发展,建议如下:一是完善标准体系建设。构建一个结构合理、内容完整、重点突出、层次分明的分离膜标准体系框架,引导分离膜标准化工作科学发展;二是深入开展标准基础研究,提高分离膜标准技术水平;三是制定强制标准,保证分离膜用于饮用水等方面的健康安全;四是加强分离膜产品质量监管,常态化进行国家膜产品质量监督抽查;五是推行膜产品质量认证,实行市场准入;六是加强分离膜标准的宣贯,促进分离膜领域标准化基础知识的普及和标准对行业的规范作用。

【返回】